CHEMKEq; 化学平衡論及び反応速度論の部分混合モデルに基づく化学組成評価コード(受託研究)

伊藤 裕人*; 塩津 弘之; 田中 洋一*; 西原 慧径*; 杉山 智之; 丸山 結

JAEA-Data/Code 2018-012, 42 Pages, 2018/10

JAEA-Data-Code-2018-012.pdf:4.93MB

原子力施設事故時において施設内を移行する核分裂生成物(FP)の化学組成は、比較的遅い反応の影響を受けることにより化学平衡を仮定して評価した組成とは異なる場合が想定される。そのため、反応速度を考慮した化学組成評価が求められる。一方で、原子力施設事故時の複雑な反応に関する反応速度の知見は現状では限られており、実機解析に適用できるデータベースの構築に至っていない。そこで、FP化学組成評価における反応速度による不確かさの低減のため、化学平衡論及び反応速度論の部分混合モデルに基づく化学組成評価コードCHEMKEqを開発した。このモデルは、系全体の質量保存則の下、前駆平衡と見なせる化学種を化学平衡論モデルにより評価し、その後の比較的遅い反応を反応速度論モデルにより解くものである。さらにCHEMKEqは、本混合モデルに加え一般的な化学平衡論モデル及び反応速度論モデルが使用可能であり、かつ、それらモデル計算に必要なデータベースを外部ファイル形式とすることで汎用性の高い化学組成評価コードとなっている。本報は、CHEMKEqコードの使用手引書であり、モデル, 解法, コードの構成とその計算例を記す。また付録には、CHEMKEqコードを使用する上で必要な情報をまとめる。

Structural kinetics studies on phase transitions of the Bi UPD layer between the (2 2) and ( ) structures using surface X-ray diffraction

田村 和久; 水木 純一郎

Journal of Physical Chemistry B, 109(26), p.12832 - 12836, 2005/07

https://doi.org/10.1021/jp0455632

電極表面における2次元相形成については、これまでFleischmann, Thirskらを初めとする多くの研究者によって検討が行われ、さまざまなことが明らかになっている。しかしながら、測定手法の大きな制限から、これまで、クロノポテンショメトリー及びクロノアンノンペロメトリー法による検討が主であり、電極表面構造解析法による検討はほとんど行われていない。これまで、われわれは大電流を流すことができる、溶液抵抗の小さな「ドロップセル」を作成し、電気化学的触媒反応が起きている電極表面のin situ構造解析を可能にした[1]。本研究では、ドロップセルを用いたin situ時間分解表面X線散乱及びクロノアンペロメトリー法により、Au(111)上に形成したBi UPD層の構造相転移について、構造的及び電気化学的の両観点から、その速度論について詳細に検討した。

Effect of solute atoms on swelling in Ni alloys and pure Ni under He ion irradiation

若井 栄一; 江沢 正志*; 今村 淳子*; 武中 剛志*; 田辺 哲朗*; 大嶋 隆一郎*

Journal of Nuclear Materials, 307-311(Part.1), p.367 - 373, 2002/12

https://doi.org/10.1016/S0022-3115(02)01192-3

Ni合金の照射による微細組織変化に及ぼす溶質原子の効果を500Cで25keVのヘリウムイオン照射により調べた。用いた試料はNi及び溶質原子のサイズ因子が異なる数種類のNi合金(Ni-Si,Ni-Co,Ni-Cu,Mi-Mn,Ni-Pd,Ni-Nb)である。110ions/mまで照射すると約1.510mの高密度の転位ループが形成されたが、アンダーサイズ因子を持つNi-Si合金のみ、その密度がやや高くなった。また、410ions/mまで照射した試料では、キャビティが成長し、溶質原子のサイズ因子に依存してスエリングが0.2%から4.5%まで変化した。キャビティの数密度は溶質原子のサイズ因子の絶対値の大きさにしたがって増加する傾向にあり、スエリング値は増加した。これらの結果と反応速度論による点欠陥濃度の計算結果からヘリウム及び原子空孔の移動度し、溶質原子とヘリウム及び原子空孔との相互作用によって影響を受けることを推測した。

Compilation of Kinetic Data for Geochemical Calculations

Arthur, R. C,*; Savage, D.*; 笹本 広; 柴田 雅博; 油井 三和

JNC TN8400 2000-005, 61 Pages, 2000/01

JNC-TN8400-2000-005.pdf:2.83MB

本報告書では、長石、層状珪酸塩、沸石、酸化物、輝石、角閃石に対する34種類の水和反応を対象に速度定数、反応次数、活性化エネルギーを含む速度論データを収集・整理した。また、同様に方解石と黄鉄鉱に対する速度論データも収集・整理した。これらのデータは、地球化学コードであるEQ3/6やGWBで用いられている表面反応支配・遷移状態理論に則した速度則に適合する。上述した水和反応の速度論データは、厳密には、平衡状態からかけ離れた非平衡状態における遷移状態速度則に適合するものである。これらのデータは、平衡状態からかけ離れた非平衡状態および平衡状態に近い状態における速度則にも概念的には適合するものであるが、その妥当性は、元文献の実験結果の解析を通じて可能な限り確認されるべきである。鉱物-水反応に関する速度論データの適用性の限界を考慮し、地下水水質形成の地球化学モデルの評価を単純化する上で、可能な場合、部分平衡を仮定することは有効な方法である。部分平衡の仮定が妥当であるかどうか評価するため、部分平衡の空間的、時間的スケールを評価するために用いられる水理および水-岩石反応を結合したモデル化手法について記述した。この様なモデル化手法は、釜石原位置試験場における割れ目中での地下水流れを含む条件に対して適用され、また、酸化性の地表水が結晶質岩における高レベル放射性廃棄物の処分深度にまで達するのに要する時間を評価するためにも用いられた。部分平衡が妥当な仮定であるかどうかといった疑問に対しては、適切なモデル化手法をもとに検討されるべきである。上述したモデル化手法を用いて、釜石サイトでの条件に適用するためには、割れ目充填部は多孔質媒体に近似でき、地下水の流れは単なる移流のみであり、母岩マトリクス方向への拡散は生じないことになる。さらに、平衡状態に達するまでの距離と同じか、それよりも長い距離に渡って、割れ目の鉱物学的特性や物理学的特性が均一でなければならない。もしこの様な条件下において、以下の状態であるならば、釜石サイトにおける地下水水質形成モデルにおいて部分平衡を仮定することが妥当であると推測される。・方解石、濁沸石(その溶解・沈殿挙動が輝沸石に類似すると仮定)、濁沸石、葡萄石、(石英は含まない)・ダルシー流速は比較的小さい(たとえば、約0.1myr-1)・平衡状態に関する不確実性として、飽和指数で+-0.4を誤差 ...

性能評価手法の統合的運用に関する研究(概要版)

向井 悟*; 北尾 秀夫*; 立川 博一*; 房枝 茂樹*; 柳澤 一郎*; 土井 基尾*; 浜崎 学*

PNC TJ1216 96-003, 106 Pages, 1996/03

PNC-TJ1216-96-003.pdf:2.44MB

ニアフィールド性能の定量化には、処分環境で生起する現象のモデル化、使用データの信頼性の向上及びそれらモデルやデータの統合の他、モデル、データの履歴、解析内容のトレース等が可能な品質管理体系の構築が必要である。このため、本研究では性能評価手法の統合的な運用を進めていくため、以下の検討を実施した。(1)速度論的吸着特性を考慮した物質移行モデルの開発及びトレーサー試験解析・速度論的吸着モデルに関する文献調査の結果、吸着性トレーサであるCs、Srは、Frenudlich型の吸着を示すことが分かった。・吸着速度を考慮して物質移行のモデル化を行ない、吸着速度定数及びFrenudlich定数の違いによる物質移行量への影響を把握することができた。・吸着性トレーサ試験のデータを用いた解析の結果、Naは線形吸着モデルで説明できるがSr、Rb、Csについては吸着速度を考慮することで、大略破過曲線を説明することができた。(2)Uの溶解度制限固相の変遷に関する研究・UO2(am)は、十分にUO2(cr)まで結晶化した。UO2(cr)の溶解度は、10-1010-9Mになると推定された。・乾式法でUO2(cr)が合成されたが、固相表面は、活性で溶解度が高いことが示された。(3)性能評価手法の統合的運用のための品質管理システムに関する研究

Radiation-induced polymerization of a phospholipid for developing artificial red blood cells

細井 文雄; 大道 英樹; 赤間 和博*; 淡井 浩二*; 徳山 悟*; 佐藤 征*

Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B, 105(1-4), p.318 - 321, 1995/11

https://doi.org/10.1016/0168-583X(95)00575-7

有機機能材料創製に関する研究の一環として、機械的強度が十分な人工血液の創製を目的とし、人工膜によるヘモグロビンの閉じ込めについて検討した。人工膜の素材としてリン脂質を選び、重合可能な不飽和基を有する化合物を合成して、線により重合させることで安定な閉じ込めを図った。1,2-ビス(オクタデカジエノイル)-sn-グリセロ-3-フォスフォコリンと呼ばれるリン脂質を4Cで線照射して得た生成物について、液体クロマトグラフィーによる分子量測定、UV分光による重合度の測定などを行い、それらの結果に基づいて速度論的解析を試みた。その結果、不飽和基を有する2本のアシル鎖の間で反応性に違いのあること明らかにした。また、ヘモグロビンを含有させた生成物を動物実験に適用し、良好な安定性を示しうることを明らかにした。

放射性核種野外移行試験; 日中協力研究

神山 秀雄*; 山本 忠利; 下岡 謙司; 武部 愼一; 小川 弘道; 田中 忠夫; 向井 雅之; 古宮 友和; S.Li*; Z.Wang*; et al.

JAERI-Research 94-009, 44 Pages, 1994/07

JAERI-Research-94-009.pdf:1.69MB

低レベル放射性廃棄物の浅地層中処分に係わる安全評価手法を確立することを目的として、中国輻射防護研究院との協力研究を5年間にわたって実施した。黄土層から成る野外試験場においてH、Co、Sr及びCsの移行試験を自然条件及び人工降雨による促進条件の下で2年にわたり実施するとともに、実験室実験及びサイト特性調査により移行パラメータ等の種々の情報を得た。人工降雨条件下におけるSrの移行は局所吸着平衡モデルで解析評価できることが分かった。CoとCsの移行については速度論的吸着モデルの適用の優位性が示唆された。自然条件下におけるCo、Sr及びCsの移行現象は、人工降雨条件下の試験、実験室実験、サイト特性調査等の結果を総合的に解析することにより得た移行パラメータと吸着・移行モデルを組み合わせることにより評価できることが実証された。

Formation of Tc(III) complexes with EDTA and HEDTA

橋本 雅史; 和田 博之*; 大森 巍*; 吉原 賢二*

Radiochimica Acta, 63, p.173 - 177, 1993/00

https://doi.org/10.1524/ract.1993.63.special-issue.173

ヘキサキス(チオウレア)テクネチウム(III)錯体との配位子置換反応により、代表的なポリアミノポリカルボン酸であるEDTAおよびHEDTAを配位子とした+3価のテクネチウム錯体を合成することができる。この配位子の置換反応に対する速度論および生成する錯体の組成という二つの視点から錯体の生成反応の機構を考察した。

LOCA模擬環境下における絶縁材料の劣化の反応速度論的解析

岡田 漱平; 日馬 康雄; 伊藤 政幸; 八木 敏明; 吉川 正人; 吉田 健三

EIM-82-111, p.27 - 36, 1982/00

LOCA模擬の短時間試験が安全サイドに立っていることを示す外挿を可能ならしめるような劣化の数式化の方法論を調べるための一つの試みとして、PWR LOCAを模擬した放射線・蒸気・ケミカルスプレーの複合環境下での機械的特性値の変化を反応速度論的に解析した結果、(i)EPR,Hypalonの伸びP=e/eの劣化は-dP/dt=KPによって整理することができる。(ii)空気を含む場合と含まない場合とで減衰の次数nが異なり、別種の反応が支配的であることが示唆され、新しく提示するElongation-Strength Trajectoryという表示法によって考察すると、空気のない場合は架橋が、ある場合には切断が優勢であることが分る。(iii)EPRの場合、空気のない時はn~2、空気のある時はn~1であるということや、線量率効果、温度効果などは、空気のない場合は、P・+P・P-Pのような反応が優勢であり、空気のある場合はP・+OPOO・のような反応が律速となると考えれば説明がつく。等のことがらが明らかにされた。

Radiation-induced seeded copolymerization of tetrafluoroethylene with propylene, II; Kinetic analysis

渡辺 博正; 岡本 次郎; 町 末男

J.Appl.Polym.Sci., 26, p.2751 - 2762, 1981/00

https://doi.org/10.1002/app.1981.070260822

シード法によるテトラフルオロエチレン-プロピレンの放射線共重合を行い、その結果を速度論的に解析した。プロピレンへの退化的連鎖移動による1次停止と生長鎖ラジカルの再結合による2次停止との2つの停止機構を仮定した結果、開始速度定数は粒子中のモノマー組成によらず約2.610mole/l・radであり、生長速度定数は10hrのオーダーで粒子中のテトラフルオロエチレンの濃度に比例して増大した。連鎖移動速度定数のモノマー組成依存性から、ラジカルの粒子外への脱出あるいはオクルージョンによる1次停止反応も、連鎖移動反応と同時に起っているものと考えられた。これらの速度定数を用いて粒子中の平均ラジカル数を計算した結果、平均ラジカル数は線量率とともに増大し、約0.9で一定になる傾向を示した。平均ラジカル数が0.5を超えるのはTrommsdorff効果によるものと考察した。また、平均ラジカル数の線量依存性は、1から0まで変化し、重合速度の線量依存性とよい一致を示した。